摘要: 航天發射場加注庫房數字式渦街流量計在四氧化二氮加注系統中長期使用，會致使其表面形成一定的腐蝕產物，改變其精度與準確性，進而影響加注量。為探討其腐蝕產物的成分及形成機理，采用 FEI 場發射電子掃描電鏡( SEM) 、能譜分析儀( EDAX) 和 X 射線光電子能譜儀( XPS) 分別對腐蝕產物的表面形貌、組成含量及其存在形態進行了表征。結果表明，腐蝕表面由內部結合較為致密的黑色和黃色腐蝕產物構成，兩者均含有 N、O、Cr、Fe、Ni 等元素，但黃色腐蝕產物的 N 含量和 O 含量相對更高，腐蝕更為嚴重。腐蝕產物主要以 Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3 等金屬氧化物形式存在，腐蝕過程同時含有化學腐蝕和電化學腐蝕，但以化學腐蝕為主。

引 言

四氧化二氮具有強氧化性，常作為液體推進劑的一種氧化劑組元在空間運載火箭、導彈、魚雷、姿態控制、反作用控制以及軌道控制等方面廣泛應用［1-4］。同時，四氧化二氮還具有腐蝕性強、沸點低和毒性大等特點，其腐蝕性大小與水含量、溫度和壓力等因素密切相關，一般隨著水含量的增加或溫度的升高，其腐蝕性逐漸增強。目前，四氧化二氮在生產、運輸、轉注、貯存和使用過程中均選用一級相容材料，但受生產工藝、環境變化、操作不當及設備老化等因素影響，相容材料也存在腐蝕破壞和泄漏等風險。

在航天加注系統中，四氧化二氮腐蝕的發生通常會造成兩方面的危害，一方面腐蝕會加速接觸材料( 如貯罐、管路、閥門、加注泵、流量計等)的破壞和變質，降低材料壽命，衰減推進劑流量，甚至導致加注管路和閥門等的破裂泄漏，嚴重威脅人員健康和環境安全［5-8］; 另一方面，腐蝕會引起四氧化二氮組分含量的變化，不僅降低液體火箭發動機性能，而且增加經濟成本，甚至影響航天發射成敗［5，9］。正因如 此，國內外對四氧化二氮的腐蝕研究十分重視。研究內容主要包括四氧化二氮的腐蝕規律［10-11］、蒸發特性［12］、與不同材 料 的 相 容 性［13-14］ 以及材料的貯存壽命預測［15］、腐 蝕 試 驗 方 法［8］ 與 涂 層 防 護［16］ 等 多 方面，這對預防或降低四氧化二氮腐蝕危害具有重要意義。

為此，本文以加注庫房數字式渦街流量計為研究對象，對其在四氧化二氮環境中形成的腐蝕產物進行分析，探討其腐蝕形成機理，以期降低甚至避免四氧化二氮腐蝕產物對加注系統造 成的危害，確保航天加注系統的安全，同時也為四氧化二氮與其他相容材料的腐蝕發生提供理 論借鑒。 

1 實 驗

1． 1 試樣處理

先將長期服役的不銹鋼材質的 DY 數字式渦街流量計從四氧化二氮加注系統中卸下，然后采用線切割將SC渦街流量計試樣切割成若干小塊，并用小刀將其表面不同顏色的腐蝕產物分別進行剝離和收集，隨后對去除腐蝕產物的小塊基底試樣和收集的腐蝕產物進行檢測分析。 

1． 2 試樣檢測

采用 FEI 公 司 QUANTA FEG 450 型 場 發 射掃描電子顯微鏡( SEM) 觀察數字式三暢渦街流量計表面剝離的黑色和黃色腐蝕產物的表面形貌，并用其自帶的能譜分析儀( EDAX) 分析腐蝕產物的元素組成含量。測試條件: 測試電壓 20 kV，光斑尺寸 6． 00 μm，工作距 離 10 mm; 采 用 PHI 5000 Versaprobe III 射線電子能譜儀( XPS) 分析腐蝕產物的存在形態，試驗使用 Al 靶。 

2 結果與討論

2． 1 SEM 分析

渦街流量計在四氧化二氮加注系統中長期使用，其表面存在一定厚度且分布不均的黑色和黃色腐蝕產物，黑色腐蝕產物數量明顯更多。為了觀察腐蝕產物的微觀表面形貌，將其從渦街流量計表面剝離并進行 SEM 分 析，其 形 貌 如 圖 1所示。

由圖 1 可見，黑色腐蝕產物主要呈片層狀，而黃色腐蝕產物呈塊狀，但兩者內部結合均較為緊密，無大的孔洞或裂 紋，表明腐蝕產物能夠聚集，且形成大的顆粒物，但由于參與反應元素含量不 同，腐 蝕 程 度 不 同，導致腐蝕產物形態差異。

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2． 2 EDAX 分析

將渦街流量計的不銹鋼基底和圖 1 中 的 腐蝕產物進 行 EDAX 分 析，其 測 試 結 果 如 圖 2 和 表 1 所 示。可 以 看 出，不銹鋼基底含有 C、O、 Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni 元 素; 黑色腐蝕產物含有C、N、O、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni 元素; 黃色腐蝕產物含有 C、N、O、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。與不銹鋼基底相比，黑 色 腐 蝕 產 物 主 要增加了 N、Al、Mn 元 素; 黃色腐蝕產物主要增加了 N、Na、Mg、Al 元 素，兩者腐蝕產物共同增加了 N 和 Al 元素。其 中，N 元 素 直 接 來 源 于 四 氧化二氮參與反應形成的 含 N 產 物，而 Al 元 素 很可能來自周圍環境，比如水中的雜質代入等，黃色腐蝕 產 物 中 的 Na 和 Mg 的 存 在 可 以 作 為 佐證。另 外，不 銹 鋼 基 底 N 含 量、O 含 量、Cr 含 量、Fe 含 量、Ni 含量的原子百分 比 為 0 % 、 2 ． 82 % 、17 ． 45 % 、59 ． 94 % 、7 ． 40 % ，黑 色 腐 蝕產物和黃色 腐 蝕 產 物 的 N 含量、O 含量、Cr 含量、 Fe 含量、Ni 含量的原子百分比分別為3． 37%、16． 23%、15． 57%、47． 24%、5． 65% 和 17． 38%、68． 93%、 0． 33%、3． 83%、0． 51%。由此得出，與不含 N 元素的不銹鋼基底相比，黑色腐蝕產物和黃色腐蝕產物的 N 含 量 和 O 含 量 更 高，而 Cr 含 量、Fe 含 量和 Ni 含量相 對 更 低，同時黃色腐蝕產物的 N 含量和 O 含量比黑色腐蝕產物的 N 含量和 O 含量要高很多，而 Cr 含 量、Fe 含 量 和 Ni 含 量 相 對 要少很多。能譜結果表明，N 元素的參與導致不銹鋼基底表面的腐蝕，而 N 元素的直接來源是四氧化二氮，其與不銹鋼基底表面在環境因素作用下發生復雜的化學或電化學反應導致 N 元 素 進 入腐蝕產物 中。黃色腐蝕產物比黑色腐蝕產物的腐蝕程度更重，這也表明不銹鋼基底表面的腐蝕程度與進入腐蝕產物中的 N 含 量 有 關。由 于 四氧化二氮本身不與干燥的不銹鋼反應，故存在某種中間反應物質，該物質含量越高，不銹鋼基底表面腐蝕越嚴重。

2． 3 XPS 分析

將渦街流量計的不銹鋼基底和黑色腐蝕產物進行 XPS 分析，其測試結果如圖 3 所示。由圖 3 可見，不銹鋼基底含有 C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr 等元素; 黑色腐蝕產物含有 Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni 等元素。N 元素的分析與 EDAX 分析結果一致; Si、S 等元素可能來源于環境污染。不銹鋼基底中 Fe2p3 /2 和 Fe2p1 /2對應的電子結合能為 707． 6 eV、723． 1 eV; 黑色腐蝕產物中 Fe2p1 /2 對應的電子結合能為 710． 9 eV。查閱標準 XPS 圖譜可知: Fe 單質中 Fe2p3 /2 和 Fe2p1 /2對應的電子結合能分別為 706． 8 eV 和 720． 0 eV; Fe2O3 中 Fe2p3 /2和 Fe2p1 /2對應的電子結合能分別為 710． 7 eV 和 724． 3 eV。通過對比可知，不銹鋼基底中 Fe 的電子結合能存在一定程度的正移，故其以大量 Fe 單質和少量 Fe 的氧化物形式存在; 黑色腐蝕產物中 Fe 主要以 Fe2O3 形式存在。不銹鋼基底和黑色腐蝕產物 Cr2p3 /2的電子結合能分別為 574． 4 eV 和 576． 7 eV，與標準圖譜Cr2p3 /2中單質 Cr 的 574． 1 eV 和 Cr2O3 的 576． 6 eV 比較可知，不銹鋼基底中 Cr 元素主要以單質 Cr 存在，黑色腐蝕產物中 Cr 元素以Cr2O3 形式存在。同理分析，黑色腐蝕產物中 Ni 元素以 Ni2O3 形式存在。黑色腐蝕產物中 N1s 的電子結合能為 398． 0 eV，與 NH4NO3 的電子結合能 398． 5 eV相對接近，故黑色腐蝕產物中 N 元素非常可能以 NO3－形式存在。

2． 4 腐蝕產物形成機理探討

液態四氧化二氮在加注系統中存在著N2O4?2NO2的化學反應平衡，這個平衡反應強烈依賴于內部環境溫度，且隨著內部環境溫度的升高， NO2 的含量顯著增加［17］。當三暢SCLUGB渦街流量計表面與 N2O4液體長時間接觸時，特別是在室溫下長期放置或氣候變化導致的環境溫度升高，均會促使 NO2 含量的增加。在加注系統密閉性不好的情況下，環境中的水分進入加注系統，導致四氧化二氮中相當水含量的升高，甚至可能高于《四氧化二氮規范》中規定相當水含量的 0． 15%［18］。

由于 NO2 與 H2O 發生化學反應，生成 HNO3 和 NO。溫度升高，四氧化二氮中水含量加大，這會導致HNO3 含量增加，增加的 HNO3 含量會加速不銹鋼基底的金屬溶出，作用結果形成大量的金屬硝酸鹽。與此同時，由于不銹鋼含有 O、Fe、Ni、Cr 等元素，且各個元素電化學性質存在差異，使得某些金屬元素在HNO3 的酸性環境條件下也會發生一定的電化學反應，形成某些金屬離子，這些金屬離子與硝酸根作用也會形成相應的金屬硝酸鹽，但電化學反應與化學溶解反應相比相對較弱，起著次要的作用。這些反應共同作用形成的金屬硝酸鹽在液態四氧化二氮環境中的溶解度很低，使得金屬硝酸鹽會在渦街流量計的表面結晶析出，時間越久，析出物越多，也越容易聚集形成大量的片狀或塊狀的腐蝕產物，這些腐蝕產物在空氣中氧氣的作用下，便會氧化形成各種金屬氧化物， SEM、EDAX 和 XPS 分析證明了上述推斷結果。 

3 結 論

通過對航天發射場加注庫房數字式渦街流量計表面腐蝕產物進行 FEI 場發射電子掃描電鏡( SEM) 、能譜分析儀( EDAX) 和 X 射線光電子能譜儀( XPS) 分析，確定腐蝕產物為分布不均但內部結構較為致密的片層狀黑色腐蝕產物和塊狀黃色腐蝕產物兩種構成，腐蝕過程包含化學腐蝕和電化學腐蝕，但以化學腐蝕為主。兩種腐蝕產物均含有 N、O、Cr、Fe、Ni 等元素，但黃色腐蝕產物的 N 含量和 O 含量相對更高，腐蝕更為嚴重。渦街流量計表面的黑色腐蝕產物主要以 Fe2O3、Cr2O3、 Ni2O3 等金屬氧化物形式存在，可能含有一定的 NO3－ 。在四氧化二氮長期貯存過程中，加注系統密封不好，會導致加注系統中的 HNO3 含量增加，進而加速渦\街流量計表面的腐蝕。

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